Thèse
Auteur :
Chapoy Antonin

Date de soutenance :
01 novembre 2004

Directeur(s) de thèse :
Richon Dominique



École :

MINES ParisTech
Intitulé de la thèse : Etude des équilibres des systèmes eau-hydrocarbures-gaz acides dans le cadre de la production de gaz


Résumé : Dans les gisements, en cours de production ou dans les conduites de transport, les gaz naturels se trouvent fréquemment au contact d'une phase aqueuse. Les conditions sont telles que les pressions peuvent atteindre de très haute valeur dans une large gamme de températures. La connaissance du comportement des systèmes "eau-hydrocarbures" est donc essentielle à la profession profession pétrolière ainsi que celles des systèmes "eau-hydrocarbures-inhibiteur thermodynamique " pour lesquelles les données sont rares.
Des mesures de teneur en eau ont été réalisées dans les phases vapeurs de différents systèmes d'hydrocarbures: méthane et éthane, et dans un mélange d'hydrocarbures gazeux (méthane 94%, éthane 4%, n-butane 2%) dans des conditions proches de la formation d'hydrates (de 258.15 à 313.15 K et jusqu'à 34.5 MPa) en présence ou non d'inhibiteurs tels que le méthanol ou l'éthylène glycol.
Des mesures de solubilités de gaz des principaux constituants du gaz naturel ont été effectuées dans une large gamme de pressions et de températures. Ces mesures ont été effectuées avec deux techniques expérimentales, une technique statique-analytique avec échantillonnage de phases et une technique synthétique avec cellule à volume variable.
Pour réaliser le traitement des données un logiciel a été développé, ce logiciel a permis l'ajustement et le traitement des résultats expérimentaux.1.: INTRODUCTION AND INDUSTRIAL CONTEXT - 17
2 : STATE OF THE ART, BIBLIOGRAPHY REVIEW - 25
2.1. Properties and Characteristics of Water - 25
2.2. Gas Hydrates - 31
2.3. Experimental Data - 33
2.3.1. Water Content in the Gas Phase - 34
2.3.1.1. Water Content in the Gas Phase of Binary Systems - 34
2.3.1.2. Water Content in Natural Gas Systems - 37
2.3.2. Hydrocarbon Solubility in Water - 38
2.3.3. Hydrate Forming Conditions - 45
3 : THERMODYNAMIC MODELS FOR FLUID PHASE
EQUILIBRIUM CALCULATION - 53
3.1. Approaches for VLE Modelling - 53
3.1.1. Virial Equations - 54
3.1.2. Cubic Equations of State - 55
3.1.2.1. van der Waals Equation of State - 56
3.1.2.2. RK and RKS Equation of State - 57
3.1.2.3. Peng-Robinson Equation of State - 58
3.1.2.4. Three-Parameter Equation of State - 59
3.1.2.5. Temperature Dependence of Parameters - 63
3.1.2.6. EoS Extension for Mixture Application - 66
3.1.3. The g - F approach - 67
3.1.4. Activity Coefficient - 70
3.1.4.1. NRTL Model - 71
3.1.4.2. UNIQUAC Model - 72
3.1.4.3. UNIFAC and Modified UNIFAC - 73
3.2. Hydrate Phase Equilibria - 75
3.2.1. Empirical Determination - 75
3.2.2. van der Waals-Platteeuw Model (Parrish and Prausnitz Development) - 77
3.2.3. Modifications of the vdW-P Model - 80
3.2.3.1. Classical Modifications - 80
3.2.3.2. Chen and Guo Approach - 81
4 : EXPERIMENTAL STUDY - 87
4.1 Literature Survey of Experimental Techniques and Apparatus - 87
4.1.1 Synthetic Methods - 88
4.1.2 Analytical Methods - 90
4.1.3 Stripping Methods, Measurement of Activity Coefficient and Henry's Constant at Infinite Dilution - 91
4.1.4 Review of the Experimental Set-Ups for Determination of the Water Contents - 93
4.1.4.1 Direct Methods - 93
4.1.4.2 Indirect Methods - 95
4.1.5 Review of the Experimental Set-ups for Determination of Gas Solubilities - 100
4.2 Description of the Apparati for Measurement of the Water Content and Gas Solubilities - 100
4.2.1 The Experimental Set-ups for Determination of the Water Content and Gas
Solubilities - 101
4.2.1.1 Chromatograph - 104
4.2.1.2 Calibration of Measurement Devices and GC Detectors - 105
4.2.1.2.1 Calibration of Pressure Measurement Sensors - 105
4.2.1.2.2 Calibration of Temperature Measurement Devices - 107
4.2.1.3 Determination of the Composition in the Vapour Phase - 109
4.2.1.3.1 Calibration of the FID with Hydrocarbons (Vapour Phase) - 109
4.2.1.3.2 Calibration of the TCD with Water (Vapour Phase) - 111
4.2.1.3.2.1 Estimation of the Water Content - 111
4.2.1.3.2.2 Calibration Method -112
4.2.1.3.3 Optimization of the Calibration Conditions - 115
4.2.1.3.3.1 Optimization of the Chromatographic Conditions - 115
4.2.1.3.3.2 Calibration Results - 118
4.2.1.3.4 Experimental Procedure for determination of the vapour phase composition - 119
4.2.1.4 Determination of the Composition in the Aqueous Phase - 119
4.2.1.4.1 Calibration of the TCD with Water - 119
4.2.1.4.2 Calibration of the TCD and FID with the gases - 121
4.2.1.4.3 Experimental procedure for determination of the aqueous phase composition - 122
4.2.2 The Experimental Set-ups for Determination of Gas Solubilities -123
4.2.2.1 Apparatus based on the PVT techniques - 123
4.2.2.1.1 Principle - 123
4.1.2.2.2 Experimental Procedures - 124
4.2.2.2 Apparatus based on the static method (HW University) - 125
4.2.2.2.1 Principle - 125
4.2.2.2.2 Experimental Procedures - 126
5 : MODELLING AND RESULTS - 131
5.1 Pure Compound Vapour Pressure - 131
5.1.2 Temperature Dependence of the Attractive Parameter - 132
5.1.3 Comparison of the a-function abilities -133
5.2 Modelling by the F -F Approach - 139
5.3 Modelling by the g-F Approach- 141
6 : EXPERIMENTAL AND MODELLING RESULTS - 147
6.1 Water Content in Vapour Phase - 147
6.1.1 Methane-Water System - 147
6.1.2 Ethane-Water System - 56
6.1.3 Water Content in the Water with -Propane, -n-Butane, -Nitrogen, -CO2, -H2S Systems - 158
6.1.5 Mix1- Water-Methanol System - 167
6.1.6 Mix1- Water-Ethylene Glycol System - 170
6.1.7 Comments and Conclusions on Water Content Measurements - 171
6.2 Gas Solubilities in Water and Water-Inhibitor Solutions - 172
6.2.1 Gas Solubilities in Water - 172
6.2.1.2 Ethane - Water System - 175
6.2.1.3 Propane - Water System - 177
6.2.1.4 Mix1 - Water System - 179
6.2.1.5 Carbon Dioxide -Water System - 180
6.2.1.5.1 Data generated with the PVT apparatus - 180
6.2.1.5.1 Data generated with the Static analytic apparatus - 182
6.2.1.6 Hydrogen Sulphide-Water System - 185
6.2.1.7 Nitrogen -Water System - 188
6.2.2 Gas Solubilities in Water and Ethylene Glycol Solution - 190
7 : CORRELATIONS - 197
7.1 Water Content Models and Correlations - 198
7.1.1 Correlation and Charts - 198
7.1.1.1 Sweet and Dry Gas in Equilibrium with Liquid Water - 198
7.1.1.2 Acid Gas in Equilibrium with Liquid Water - 203
7.1.1.3 Gas in Equilibrium with Ice or Hydrate - 204
7.1.1.4 Comments - 205
7.1.2 Semi - Empirical Correlation - 206
7.1.2.1 Approach for Sweet and Dry Gas - 206
7.1.2.2 Gravity Correction Factor - 209
7.1.2.3 Acid and Sour Gas Correction Factor - 209
7.1.2.4 Salt Correction Factor - 210
7.1.3 Comments and discussions - 210
7.2 Gas Solubilities and Henry's Law Correlations - 212
8 : CONCLUSION AND PERSPECTIVES - 215
8.1 En français - 215
8.2 In English - 216
9 : REFERENCES - 219
APPENDIX A: PROPERTIES OF SELECTED PURE COMPOUNDS - 241
APPENDIX B: PUBLISHED PAPERS AND PROJECTS DONE DURING THE PHD - 242
APPENDIX C: THERMODYNAMIC RELATIONS FOR FUGACITY COEFFICIENT CALCULATIONS USING RK, RKS OR PR-EOS - 244
APPENDIX D: CALCULATION OF FUGACITY COEFFICIENT USING AN EOS AND THE NDD MIXING RULES - 247
APPENDIX E: BIPS FOR THE VPT EOS - 248
APPENDIX F: DATA USED FOR THE WATER CONTENT CORRELATION - 249
APPENDIX G: ARTIFICIAL NEURAL NETWORK FOR GAS HYDRATE PREDICTIONS - 253

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