Thèse
Auteur :
Masmoudi Yasmine

Date de soutenance :
01 octobre 2006

Directeur(s) de thèse :
Achard Patrick
Rigacci Arnaud



École :

MINES ParisTech

Ecole Doctorale :
ECOLE DOCTORALE SCIENCES DES METIERS DE L'INGENIEUR
Intitulé de la thèse : Etude du séchage au co2 supercritique pour l'élaboration de matériaux nanostructurés: application aux aerogels de silice monolithiques


Résumé : Les matériaux nanostructurés de type aérogels présentent des domaines d'applications potentielles très variés. Parmi ces matériaux, les aérogels de silice sont connus, notamment, pour leurs propriétés thermiques super-isolantes et leur transparence dans le domaine visible. Leur intégration au sein de double vitrage peut ainsi permettre d'envisager un gain énergétique dans le secteur du bâtiment, notamment au travers de la réduction des charges de chauffage.
Pour une telle application, les gels de silice synthétisés par procédé sol-gel, doivent être séchés par voie supercritique afin d'obtenir des aérogels sous forme de blocs monolithiques transparents de grandes dimensions. L'objectif de ce travail de thèse est de contribuer à l'amélioration de l'efficacité du procédé de séchage dans les conditions du CO2 supercritique en s'attachant tout particulièrement à la phase de lavage au CO2 supercritique.
Les phénomènes mis en jeu lors de cette phase ont été étudiés en couplant une approche expérimentale et une approche théorique.
L'approche expérimentale repose sur l'instrumentation d'un banc de séchage notamment en implémentant une boucle d'analyse. Cet outil métrologique a permis de suivre en ligne le degré d'avancement de la phase de lavage.
L'approche théorique repose sur l'utilisation d'un modèle analytique couplant les phénomènes de diffusion à travers la nanoporosité des gels et les phénomènes de transfert de masse dans l'autoclave.
Cette double approche a permis dans un premier temps de quantifier les phénomènes de diffusion dans des conditions expérimentales de référence. Le coefficient de diffusion effectif d'une nanostructure modèle de gels de silice a été ainsi déterminé. Une première estimation de la durée de la phase de lavage a également été obtenue.
Dans un second temps, l'influence de la variation de la nanostructure des aérogels de silice sur les phénomènes de diffusion a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'aboutir à une première corrélation entre la perméabilité des matériaux et le coefficient de diffusion effectif.
Cette étude a également souligné l'intérêt d'un traitement de vieillissement des gels par phénomènes de dissolution-reprécipitation préalablement au séchage en vue d'écourter la durée de la phase de lavage supercritique.Introduction
I. Elaboration d'aérogels de silice
1 - Présentation générale
2 - Synthèse sol-gel
2.1 - Sol
2.1.1 - Les précurseurs
2.1.2 - Les mécanismes réactionnels: hydrolyse et polycondensation
2.2 - Transition sol-gel
2.2.1 - Principe
2.2.2 - Paramètres réactionnels
2.3 - Vieillissement
2.3.1 - Principe
2.3.2 - Paramètres réactionnels
3 - Séchage
3.1 - Problématique générale
3.2 - Séchage évaporatif
3.2.1 - Comportement des gels au cours du séchage évaporatif
3.2.2 - Améliorations apportées au séchage évaporatif
3.3 - Séchage par cryodessication
3.4 - Séchage supercritique
3.4.1 - Séchage dans les conditions supercritiques du solvant
3.4.2 - Séchage dans les conditions supercritiques du CO2
4 - Procédé de séchage au CO2 supercritique
4.1 - Phase de Lavage
4.2 - Phase de dépressurisation
5 - Structure et propriétés des aérogels de silice
II. Banc de séchage: Analyse en ligne de la phase de lavage au CO2 supercritique.
1 - Introduction
2 - Présentation générale du banc de séchage
2.1.1 - Ligne d'alimentation en CO2
2.1.2 - Autoclave
2.1.3 - Ligne d'évacuation
3 - Mise en place de la boucle d'analyse
3.1 - Description générale
3.1.1 - Fonctionnement du m-CPG
3.1.2 - Fonctionnement du ROLSI
3.2 - Procédure d'analyse
3.2.1 - Prélèvement des échantillons
3.2.2 - Chauffage de la ligne
3.2.3 - Analyses discontinues
3.2.4 - Analyses continues
4 - Méthode d'analyse chromatographique
4.1 - Définition de la méthode d'analyse
4.2 - Etalonnage du micro-chromatographe en phase gaz
4.3 - Tests de validation
5 - Conclusions
III. Etude du lavage au CO2 supercritique pour une nanostructure modèle
1 - Introduction
2 - Conditions expérimentales de référence
2.1 - Matériau modèle
2.1.1 - Mode de synthèse
2.1.2 - Propriétés structurales
2.2 - Conditions de pression et de température
2.3 - Procédure expérimentale de lavage
2.3.1 - Description générale
2.3.2 - Début de lavage
3 - Identification analytique du coefficient de diffusion effectif
3.1 - Suivi en ligne de la phase de lavage supercritique
3.1.1 - Analyse en ligne
3.1.2 - Quantification
3.2 - Identification du coefficient de diffusion effectif par un modèle analytique
3.2.1 - Modèle analytique de transfert de matière
3.2.2 - Méthode d'ajustement
3.3 - Résultats
3.3.1 - Evolution expérimentale de la phase de lavage supercritique
3.3.2 - Identification du coefficient de diffusion effectif
3.3.3 - Durée de lavage supercritique
4 - Conclusions
IV. Influence de la nanostructure sur l'évolution de la phase de lavage au CO2
supercritique
1 - Introduction
2 - Influence de la concentration du sol en précurseur
2.1 - Composition du sol
2.2 - Influence sur les matériaux
2.2.1 - Propriétés structurales
2.2.2 - Propriétés physiques
2.3 - Influence sur l'évolution de la phase de lavage
2.3.1 - Suivi en ligne de la phase de lavage
2.3.2 - Influence sur les phénomènes de diffusion
2.4 - Résumé
3 - Influence du mode de vieillissement
3.1 - Mode de vieillissement
3.2 - Influence sur les matériaux
3.2.1 - Propriétés structurales
3.2.2 - Propriétés physiques
3.3 - Influence sur l'évolution de la phase de lavage
3.3.1 - Suivi en ligne de la phase de lavage
3.3.2 - Influence sur les phénomènes de diffusion.
3.4 - Résumé
4 - Corrélation entre les phénomènes de diffusion et la perméabilité des gels
5 - Conclusions
V. Conclusions et perspectives
1 - Conclusions générales
2 - Perspectives.
Annexes
Références bibliographiques

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