Thèse
Auteur :
Fischer Florent

Date de soutenance :
01 décembre 2006

Directeur(s) de thèse :
Rigacci Arnaud
Achard Patrick



École :

MINES ParisTech

Ecole Doctorale :
ECOLE DOCTORALE SCIENCES DES METIERS DE L'INGENIEUR
Intitulé de la thèse : Synthèse et étude de matériaux nanostructurés à base d'acétate de cellulose pour applications énergétiques


Résumé : Les matériaux nanostructurés ont des propriétés remarquables (surfaces d'échanges élevées, effet de confinement...) issues de leurs très faibles dimensions caractéristiques. La démarche mise en place dans le cadre de ces travaux de thèse consiste à transposer les procédés classiques d'élaboration des matériaux nanostructurés de type aérogel (combinant synthèse sol-gel et extraction au CO2 supercritique) à des précurseurs cellulosiques.
Le travail a été subdivisé en quatre parties qui portent respectivement sur une étude approfondie de la bibliographie, la mise au point et l'étude des formulations chimiques conduisant à des aérogels à partir d'acétate de cellulose, les caractérisations (chimiques, structurales et thermiques) des matériaux nanostructurés élaborés, et finalement l'étude des premiers carbones obtenus par pyrolyse des matrices organiques.
Les formulations et le protocole sol-gel conduisent à des gels chimiques par réticulation de l'acétate de cellulose à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel. Les aérogels obtenus après extraction du solvant au CO2 supercritique sont nanostructurés et essentiellement mésoporeux. Les caractérisations structurales ont notamment permis de dégager des corrélations entre les paramètres chimiques de la synthèse (concentration en réactifs, taux de réticulation, degré de polymérisation) et les propriétés poreuses des matériaux (densité, porosité, distribution de taille des pores). Un aérogel ultraporeux de référence, avec une masse volumique égale à 0,245 g .cm-3 et un volume mésoporeux de 3,40 cm3 .g-1 a ainsi été élaboré. Une fois mis sous forme divisée, il présente une conductivité thermique de 0,029 W .m-1 .K-1. D'autre part, les carbones obtenus après pyrolyse du réseau solide organique puis broyage sont nanostructurés et nanoporeux, malgré les nombreuses modifications structurales intervenant lors de l'étape de carbonisation.
Les matériaux élaborés dans le cadre de cette thèse sont caractérisés et évalués pour des applications liées à l'énergétique telles que l'isolation thermique (aérogels organiques) mais également pour le stockage et la conversion d'énergie par voie électrochimique (aérogels de carbone).Introduction générale
I- Etat de l'art
I-1 Les aérogels
1.1 Introduction
1.2 Synthèse sol-gel et séchage supercritique
1.3 Les aérogels de silice
1.4 Les aérogels organiques
I-2 La cellulose et l'acétate de cellulose
2.1 Introduction
2.2 La cellulose
2.3 L'acétate de cellulose
I-3 Vers des matériaux nanostructurés à base de cellulose
3.1 Définitions et nomenclature des gels
3.2 Gels physiques
3.3 Gels chimiques et réticulation
I-4 Carbonisation
4.1 Généralités sur la carbonisation par pyrolyse
4.2 Les aérogels de carbone 39
4.3 Les matériaux carbonés ex-cellulose 42
II- Synthèse chimique et séchage de gels nanostructurés organiques à base d'acétate de cellulose
II-1 Introduction
II-2 Description du système
2.1 Composition chimique du système
2.2 Réactions chimiques
III-3 Etude de la gélification
3.1 Conditions de l'étude
3.2 Résultats expérimentaux
3.3 Discussions
3.4 Conclusions sur la gélification
III-4 Séchage par extraction supercritique
4.1 Introduction
4.2 Résultats expérimentaux
4.3 Conclusions sur le séchage des gels chimiques d'acétate de cellulose
III- Caractérisations des aérogels organiques
III-1 Introduction
III-2 Analyses chimiques
2.1 Proportion du catalyseur piégé dans l'aérogel
2.2 Comparaison des compositions mesurées et calculées
III-3 Propriétés structurales
3.1 Etude du réseau solide
3.2 Etude du réseau poreux
3.3 Conclusions structurales
III-4 Propriétés thermiques et hydriques
4.1 Conductivité thermique d'un aérogel monolithique
4.2 Conductivité thermique d'un lit granulaire d'aérogel
4.3 Adsorption d'eau en atmosphère contrôlée
4.3 Conclusions
IV- Etude de la carbonisation et des carbones élaborés: Evaluations en tant que matériaux d'électrodes
IV-1 Introduction
IV-2 Etude de la carbonisation
2.1 Analyses thermiques
2.2 Protocole expérimental de pyrolyse
2.3 Influence du profil de pyrolyse sur les pertes de masse
2.4 Influence du taux de réticulation
2.5 Analyses élémentaires des carbones élaborés
IV-3 Caractérisations structurales
3.1 Etude du réseau solide
3.2 Etude du réseau poreux
IV-4 Caractérisations électrochimiques
4.1 Evaluation des carbones élaborés pour piles primaires Li/SOCl2
4.2 Evaluation des carbones élaborés pour piles à combustible de type PEM
V- Conclusions et perspectives
V-1 Conclusions générales
V-2 Perspectives
Annexes
A-1 Séchage par extraction supercritique
A-2 Méthodes expérimentales de caractérisation structurale des matériaux
A-3 Evaluation expérimentale de la constante de flambement (kf)
A-4 Caractérisation thermique des matériaux
A-5 Communication pour le 7th European Symposium on Electrochemical Engineering
Références bibliographiques

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